Thèse CIFRE : Investigation de l’impact des matériaux d’AME sur sa cinétique d’activation, optimisation de la procédure de rodage associée, et développement de nouveaux concepts de pré-conditionnement ex-situ
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Symbio recrute !
Faisons ensemble un bond dans un futur proche... Nous voilà chez SYMBIO, l'un des acteurs majeurs en devenir de la mobilité zéro-émissions !
Notre entreprise en hyper-croissance, conçoit des Systèmes Hydrogène qui peuvent être intégrés dans plusieurs types de véhicules.
Chef de file dans le domaine des piles à combustible hydrogène, Symbio apporte des produits innovants aux défis des solutions de mobilité propre. Né en 2010 à Grenoble au cœur du CEA, Symbio s’est développé en gardant l'agilité de la start-up, tout en passant à l'échelle industrielle. Symbio compte à ce jour plus de 750 employés, ainsi que des partenariats sur 3 des cinq continents.
Forte de son lien étroit avec ses actionnaires principaux Michelin, Forvia et Stellantis, l’entreprise vise à devenir un des leaders dans mobilité hydrogène ; son objectif est d’atteindre une capacité de production de 50 000 systèmes pile à hydrogène par an d’ici 2026 avec l'ouverture d’une des plus grandes Gigafactories européennes de production intégrée de piles à combustible à Saint-Fons (69) en 2023.
Symbio combine leadership industriel et technologique, innovation d’excellence et agilité entrepreneuriale pour offrir une mobilité hydrogène zéro émission adaptée à tous les besoins. L’entreprise dispose d’une expertise unique qui intègre la maîtrise de l’ensemble des composants clés, depuis le cœur électrochimique, le système complet de la pile à combustible, jusqu’au véhicule lui-même.
L’institut FEMTO-ST (Franche-Comté Electronique Mécanique Thermique et Optique – Sciences et Technologies, UMR 6174), est une unité mixte de recherche, née le 1er janvier 2004 de la fusion de cinq laboratoires francs-comtois, formant ses départements initiaux. Depuis cette date, l’institut FEMTO-ST s’est enrichi de compétences en automatique, génie électrique, informatique, sciences humaines et sociales pour compter aujourd’hui plus de 750 membres, départements scientifiques, services communs et direction confondus.
FEMTO-ST est placé sous la tutelle principale du Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) et de la COMUE Université Bourgogne Franche-Comté, dont l’Université de Franche-Comté (UFC), l’École Nationale Supérieure de Mécanique et des Microtechniques (ENSMM) et l’Université de Technologie Belfort-Montbéliard (UTBM) sont établissements membres.
L’institut FEMTO-ST est organisé en 7 départements scientifiques. Le travail de thèse proposé dans ce contexte de thèse CIFRE avec SYMBIO prendra place au sein du département ENERGIE. Ce département ENERGIE focalise ses activités de recherche sur la conversion et la gestion de l’énergie. Il apporte ainsi une contribution scientifique majeure et complémentaire aux recherches menées au sein des six autres départements de FEMTO-ST à travers une approche énergétique systémique visant la production d’énergie efficiente, compétitive et respectueuse de l’environnement. Il compte environ 120 membres.
L’ensemble des travaux menés par le département s’appuie sur des approches théoriques (modélisations, simulations) et expérimentales en lien avec des systèmes énergétiques multi-physiques (électriques, thermiques, mécaniques, fluidiques), souvent dans le cadre de partenariats industriels et académiques nationaux et internationaux.). Le département ENERGIE est engagé sur des programmes nationaux et internationaux liés à l’hydrogène-énergie et les systèmes piles à combustible, la micro-cogénération, les systèmes hybridés électriquement, les véhicules électriques hybrides, les pompes à chaleur, l’instrumentation thermique et optique dans les fluides et les systèmes énergétiques.
Au sein du département ENERGIE, l’équipe SHARPAC (Systèmes Hydrogène-énergie, ActionneuRs, Production, stockAge et Conversion de l’énergie électrique) accueillera et accompagnera scientifiquement ce sujet. Cette équipe, entièrement localisée à Belfort sur la plate-forme hydrogène-énergie (opérée par l’UAR FCLAB dont FEMTO-ST est partenaire), est spécialisée dans le domaine des systèmes électriques et les systèmes hydrogène-énergie. L’équipe SHARPAC exploite en particulier les moyens expérimentaux de cette plate-forme (moyens expérimentaux de tests et caractérisation à échelle 1, pour des puissances électriques de 300 We à 120 kWe. L’équipe SHARPAC compte environ 90 personnes, dont 1/3 d’enseignants-chercheurs, 1/3 de personnels techniques statutaires et contractuels, ainsi que post-doctorant/e/s, 1/3 de doctorant/e/s. L’Ecole Doctorale de rattachement de l’étudiant/e sera l’ED SPIM (Sciences pour l’Ingénieur et Microtechniques) de l’Université Bourgogne Franche-Comté.
Les travaux de thèse se dérouleront à l’entreprise Symbio à Saint-Fons à Belfort et au laboratoire FEMTO-ST à Belfort sur une base de temps variable.
Le(la) doctorant(e) pourra être amené(e) à se déplacer (pour une ou plusieurs sessions expérimentales de quelques semaines) au Laboratoire d’Electrochimie et de Physicochimie des Matériaux et des Interfaces (LEPMI), un laboratoire spécialisé dans le domaine de l’électrochimie et des matériaux. Le LEPMI a développé une expertise reconnue quant à l’étude de la durabilité d’électrodes et d’assemblages membrane-électrodes provenant de systèmes réels, qu’ils aient fonctionné en systèmes alcalins ou acides (PEMFC, HT-PEMFC ou AFC). Le LEPMI a aussi particulièrement développé des compétences sur les caractérisations operando ou in situ des interfaces électrochimiques (DEMS, FTIR, ICP-MS) qui sont utilisées pour comprendre comment fonctionnent ces interfaces (mécanismes d’activité et de dégradation). Ces méthodologies ont donné lieu à la publication de plus d’une centaine d’article depuis 10 ans, traitant des catalyseurs pour piles à combustible à membrane échangeuse de protons, piles à combustibles alcalines (à hydrogène ou combustibles complexes) et électrolyseurs basse température.
Contexte de la thèse
L’électrification des vecteurs de mobilité est aujourd’hui une préoccupation majeure des différents acteurs du domaine, qu’ils soient économiques, industriels, des collectivités ou des centres de recherches. En effet, cette électrification répond à différentes problématiques : limitation de la dépendance aux combustibles fossiles, réduction des nuisances environnementales, prise en compte de nouvelles contraintes normatives, augmentation de l’efficience énergétique.
Pour répondre à ces contraintes, notamment dans le domaine des transports, l’hydrogène associé au convertisseur d’énergie qu’est la pile à combustible est une des solutions à fort potentiel. En effet, les piles à combustible (ou piles à hydrogène) et plus largement l’économie de l’hydrogène-énergie offrent des perspectives particulièrement intéressantes dans le cadre de la nécessaire transition énergétique. Néanmoins, si l’hydrogène est l’élément le plus présent sur la croute terrestre, il est aussi un élément n’existant quasi jamais sous forme de dihydrogène à l’état naturel. Il doit donc être produit, si possible par électrolyse à partir d’énergies d’origine renouvelable (nota : ce n’est malheureusement pas le cas aujourd’hui, car 95% de l’hydrogène produit l’est à partir de ressources fossiles). Si c’est le cas, il devient un vecteur énergétique dual à l’électricité et présente dès lors des perspectives multiples, dans les domaines de l’énergie stationnaire, du transport, voire pour l’alimentation d’appareils nomades. Dans le domaine du transport, ce vecteur énergétique hydrogène offre également de multiples possibilités, grâce notamment au découplage énergie/puissance qu’il offre.
Ainsi si la pile à combustible apparait aujourd'hui comme une technologie alternative pour faire face aux défis environnementaux et économiques grandissants, son transfert vers l'industrie doit être accéléré. Ces systèmes complexes doivent effectivement être optimisés dans leurs phases de conception, d’assemblage et de fonctionnement afin de pouvoir augmenter significativement leur durée de vie. Ceci sous-tend de mieux maîtriser cette technologie, et par là même, de mieux en comprendre et en émuler le comportement. Parallèlement, les piles à membrane échangeuses de protons (PEMFC) nécessitent une procédure d'activation / de rodage lors de leur première utilisation après assemblage. Les conditions les plus importantes pour réussir le rodage de la pile sont d'assurer une hydratation optimale de la membrane et l'activation du catalyseur. Ce processus peut durer néanmoins plusieurs heures et consomme une quantité non négligeable de temps de bancs expérimentaux (bancs de rodage) et d'hydrogène, entraînant ainsi des coûts d'exploitation élevés, incompatibles avec un processus d’industrialisation. C’est sur cette problématique que la thèse se positionne : son objectif est de trouver des stratégies à même de limiter les coûts de l’industriel liés au rodage du dispositif, pour une production de masse de systèmes pile à combustible.
Objectifs de la thèse
La réduction de temps de cycle d’activation n’est pas un sujet entièrement nouveau ni pour l’industriel, ni pour le laboratoire FEMTO-ST, qui se sont penchés ensemble sur ce verrou majeur il y a plusieurs années. Parmi ces efforts, des travaux furent menés dans le cadre d’une thèse CIFRE en collaboration entre l’entreprise Symbio et le laboratoire FEMTO-ST, au sein de plateforme hydrogène-énergie gérée par FCLAB, qui ont pu donner naissance à des protocoles de rodage accélérés [1] . Ces nouvelles procédures ont permis de réduire la durée d’activation du dispositif électrochimique à ~2 heures, tout en obtenant un rendement final de pile supérieur aux procédures classiques de la littérature dont la durée peut atteindre jusqu’à 24 heures [2].
Malgré ces efforts, le temps de cycle de rodage reste trop élevé pour suivre les objectifs de production ambitieux fixés par l’industriel. En effet, les nouvelles stratégies de l’entreprises, telles que l’activation cellule par cellule, ou encore le changement de matériaux d’AMEs, implique un rodage de cellules à une cadence bien plus élevée, tout en étant totalement adapté aux matériaux de l'AME utilisée. Ainsi, afin d’éviter que cette étape ne devienne le goulot de l’usine, obtenir une maitrise totale de l’activation des différents matériaux d’une PEMFCs est nécessaire. De plus, l’exploration de solutions alternatives permettant de scinder l’activation en sous-étapes afin de les paralléliser sur une chaine de production semble aussi devenir indispensable. C’est dans ce contexte que cette thèse de doctorat s’inscrit, afin de s’assurer que l’activation ne devienne pas le facteur limitant la capacité de production d’une PEMFC.
Après une étude exhaustive des travaux précédemment menés sur l’activation des PEMFCs, l’objectif principal de la thèse sera de proposer et d’optimiser des procédures permettant de (pré-)conditionner des PEMFC de compositions variables, afin de réduire le temps associé à la mise en état de fonctionnement nominal du dispositif électrochimique. Ce point est bien évidemment clé dans cette thèse CIFRE en collaboration entre le laboratoire FEMTO-ST, et Symbio, puisque cela devra permettre de réduire très sensiblement les coûts liés à ce temps de rodage sur une production de masse.
Sur la base de travaux antérieurs concernant les principes physiques fondamentaux du processus de conditionnement des piles à combustible, le candidat devra identifier l'impact de la composition de l'AME sur la cinétique de conditionnement, optimiser les protocoles de rodage existants et proposer des nouvelles méthodes de pré-activation de certains composants.
Travail à réaliser et planning prévisionnel des travaux
Le travail de recherche proposé va s’organiser suivant différentes étapes : étude bibliographique, analyse de l’existant et premières expérimentations, développement et caractérisation de méthodes de pré-activation/activation sur des mono-cellules de différentes natures, transposition des protocoles à l’échelle cellule taille réelle puis stack.
Etat de l’art et compréhension des phénomènes physiques. Application expérimentale de protocoles de pré-activation issus de l’état de l’art (M1 – M6)
L’étude d’état de l’art de cette thèse porte sur 2 sujets distincts.
Le premier sujet porte sur l’étude générale du principe de fonctionnement d’une pile à combustible de type PEM, ainsi que l’étude des principes fondamentaux du rodage. Pour ce premier sujet, il n'est pas attendu du/de la doctorant(e) qu'il/elle réalise une étude exhaustive de l'état de l'art du rodage, mais plutôt qu'il/elle s'appuie sur les connaissances existantes au sein de l’entreprise. En effet, ce sujet de thèse s’inscrit dans la continuité d’une thèse précédemment effectuée avec Symbio, portant sur l’étude d’état de l’art du rodage dans sa globalité. Ainsi, la période dédiée à l’étude d’état de l’art du rodage dans son ensemble est réduite à 3 mois.
Le second sujet est un état de l’art axé sur les éléments clefs de cette thèse. Ce second sujet porte sur une étude exhaustive des méthodes de pré-activation de PEMFC, ainsi que l’impact des matériaux sur le rodage (porosité, encre catalytique, catalyseur, additifs, type de membrane, support carboné, etc.). L’étude sera notamment axée autour de deux questionnements, qui sont (1) comment obtenir des meilleures performances post-activation et (2) comment obtenir des performances stables dans les meilleurs délais.
Afin de compléter les éléments fournis par l’état de l’art, des premiers essais de pré-activation et de caractérisation seront reproduits durant ces 6 premiers mois. Les protocoles déjà existants devront être testés sur les objets internes et concurrents.
Développement, optimisation et validation de procédures de pré-activation & optimisation procédures d’activation existantes à échelle mono-cellule locale / RDE PEMFC (M7 – M16)
Sur la base de l’étude exhaustive d’état de l’art, des nouvelles méthodes de pré-activation de PEMFC, ainsi que des solutions pour caractériser l’impact des matériaux sur le rodage seront proposées par l’étudiant(e). La méthode privilégiée pour mener à bien cette recherche est l’approche expérimentale. Durant ces 10 premiers mois, un nombre conséquent de campagnes d’essais seront menées, exclusivement à l’échelle mono-cellule 25 cm2.
A l’aide des bancs d’essais et des dispositifs de caractérisation électrochimique mis à disposition par l’équipe HVM (Symbio), l’étudiant(e) pourra appliquer et analyser les différentes méthodes de pré-activation de PEMFC proposées. De plus, des assemblages membrane électrodes (AMEs) de différentes compositions seront mis à disposition, afin que le/la doctorant(e) caractérise l’impact des matériaux sur le rodage (porosité, encre catalytique, catalyseur, additifs, support carboné...).
Tous les AMEs qui seront pré-activés devrons passer par une procédure d’activation sur banc, afin de stabiliser leurs performances, puis d’effectuer une caractérisation électrochimique. Pour cela, des protocoles standardisés développés en interne seront fournis au doctorant. La contribution de l’étudiant(e) vis-à-vis de cette procédure d’activation sera de venir ajuster les conditions opératoires en fonction du type d’AME choisi, afin d’améliorer sa compatibilité.
A cet état d’avancement de la thèse, des procédures de pré-activation fonctionnels et optimisés seront entièrement validées, à l’échelle mono-cellule 25 cm2. De la même façon, les conditions opératoires de la procédure d’activation fournie par Symbio seront optimisées et le gain sera confirmé. D’autre part, la meilleure compréhension de la quantité et la nature des matériaux d’AME sur le rodage, ainsi que solvants choisis sera établie sous forme de synthèse.
L’impact des étapes de (pré-)activation sur la nature physique et chimique des composants de l’AME sera évalué ; une comparaison entre les AME initiaux et les AME (pré-)activés par des caractérisations physicochimiques et électrochimique (réalisées entre l’équipe HVM (Symbio) et le LEPMI) permettra de mettre en évidence d’éventuelles dégradations des matériaux durant cette (pré-)activation, et le cas-échéant de faire le lien avec l’efficacité de cette (pré-)activation.
Transposer procédures de (pré-)activation mono-cellule à échelle stack (M17 – M24) :
La suite de la thèse consiste à transposer toutes les procédures de pré-activation/d’activation développées à l’échelle mono-cellule 25 cm2 vers l’échelle stack. Pour cela, une approche expérimentale est encore une fois utilisée, cette fois ci l’aide des moyens d’essais mis à disposition par l’équipe SCS (Symbio) ainsi que le FEMTO-ST.
Cette mise à l’échelle se fera en 2 étapes. Tout d’abord les protocoles seront testés à l’échelle mono-cellule taille réelle (entre 200 cm2 et 400 cm2). Cette première mise à l’échelle consiste à rajouter 2 dimensions à l’activation, ce qui implique notamment de prendre en compte la non-homogénéité de conditions opératoires sur la surface d’une cellule. Un nouveau réajustement des conditions opératoires et/ou des méthodes d’activation/de pré-activation sera attendu.
La seconde étape consiste à transposer la pré-activation / activation sur un assemblage composé de plusieurs cellules en série, aussi nommé stack. Cet exercice rajoute une troisième dimension à l’activation, selon l’axe qui traverse le stack, pour laquelle les conditions de (pré-)activation devront de nouveau être ajustés. En effet, cette étape rajoute de nouveaux défis, tels que l’intégration des méthodes de pré-activation sur une chaine de production, tout en prenant en compte les contraintes d’assemblage. De la même manière, les protocoles d’activation devront être adaptés aux stacks comportant plusieurs centaines de cellules, dont les bancs ont une dynamique limitée.
La mise à disposition de stacks permettra également au doctorant d’alimenter d’avantage l’étude de l’impact des matériaux d’AME sur l’activation. Des méthodes de caractérisations telles que la mesure de porosité de CC/GDL, qui nécessitent plusieurs m2 de matériaux poreux, seront désormais accessibles.
Déterminer l’impact des méthodes de (pré-)activation sur la durabilité à l’échelle stack (M25 – M29) :
L’ajout de ces nombreuses contraintes d’inhomogénéité thermique, fluidiques etc. à l’échelle d’un stack, et les conditions opératoires et méthodes non conventionnelles appliquées pour (pré)-activer un stack impliquent qu’un risque de dégradation existe. Afin de garantir que les méthodes de (pré-)activation ne soient pas néfastes pour la durabilité du dispositif électrochimique, une campagne de vieillissement de stack sera effectuée.
Pour cela, des AMEs (pré-)activés de différentes façons pourront être assemblés au sein d’un seul stack (aussi appelé « rainbow » stack), pour effectuer des cycles simulant le fonctionnement d’un véhicule sur un banc de test.
Dans un véhicule, des protocoles de « recovery » sont utilisés à intervalles réguliers pour récupérer les pertes réversibles et ainsi d’améliorer la durabilité des PEMFC. Le lien entre le rodage et le recovery sera étudié pendant les essais de durabilité, par l’utilisation de différentes combinaisons rodage/recovery. L’option du rodage dans le véhicule sera également abordée durant ces essais.
Rédaction du mémoire de thèse (M30 – M36)
Les six derniers mois seront consacrés à la rédaction du mémoire de thèse ainsi qu’à la finalisation des dernières expérimentations si nécessaire.
Références
[1] F. Van Der Linden, E. Pahon, S. Morando, et D. Bouquain, « Methodology and tools for the optimization of the PEM fuel cell break-in procedure », p. 142, doi: HAL Id: tel-04041460 https://theses.hal.science/tel-04041460.
[2] T. Malkow, G. De Marco, A. Pilenga, M. Honselaar, et G. Tsotridis, « Testing the voltage and power as function of current density. Test Module PEFC SC 5-2 », JRC (Joint Research Centre, Institute for Energy), Petten, avr. 2010. [En ligne]. Disponible sur: https://ec.europa.eu/jrc/sites/jrcsh/files/polarisation_curve_testprocedure.pdf
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